飛鳥時代末期の8世紀初め、役の行者・小角（おづぬ）によって発見されたといわれ、後に弘法大師が龍王の夢のお告げによって開湯したことから「龍神温泉」と名付けられたと言われます。

江戸時代になると、徳川御三家のひとつ紀州藩とも関わりが深く、初代藩主徳川頼宣が作らせた「上御殿」は旅館となり、建物は国登録有形文化財となり、現在も宿として使われています。